Universiteit Leiden

nl en

Promotie

Semi-Empirical Approach to the Simulation of Molecule-Surface Reaction Dynamic

Datum
donderdag 14 maart 2019
Tijd
Locatie
Academiegebouw
Rapenburg 73
2311 GJ Leiden

Promotor

  • Prof.dr. G.J. Kroes

Chemische reacties spelen een fundamentele rol in veel aspecten van ons leven. Zowel in de natuur als in industriële processen kunnen ze versneld en gecontroleerd worden met behulp van katalysatoren. Een katalysator is een substantie die de energiebarrière voor de chemische conversie verlaagt door te zorgen voor een ander mechanisme voor de reactie. Daarbij wordt de katalysator niet geconsumeerd tijdens het proces. Metaaloppervlakken zijn zeer relevante katalysatoren in industriële processen. 

Momenteel is het ontwerpen van experimenten die heterogeen gekatalyseerde processen in hun geheel onderzoeken nog erg complex en daarbij zijn de computationele kosten van theoretische simulaties te hoog. Toch is het begrip van fundamentele processen in de loop van de tijd verbeterd en wel dankzij het opbreken van de complexe processen in fundamentele reactiestappen en het bestuderen en analyseren van de meest belangrijke. Een daarvan is de stap die de snelheid van het hele proces bepaalt. Daarbij wordt gebruik gemaakt van een modelsysteem waarbij een enkele molecuul reageert op een schoon en ideaal monokristallijn metaaloppervlak. Dit noemen we oppervlaktewetenschap. 

Echter, een hoofdprobleem is dat de industriële condities aanzienlijk afwijken van de condities van de oppervlaktewetenschappelijke experimenten. Een van de meest efficiënte strategieën om de complexe processen te begrijpen is experimenten en nauwkeurige theoretische simulaties te vergelijken. Helaas maakt de grote hoeveelheid aan vrijheidsgraden het onmogelijk om volledig dimensionale, dynamische simulaties uit te voeren. 

Om deze hindernis te overwinnen kan een semi-empirische en systeem-specifieke dichtheidsfunctionaal worden ontwikkeld met behulp van de specifieke reactieparameter-aanpak (SRP) voor DFT. Dit kan leiden tot uitkomsten met fouten kleiner dan 1 kcal/mol. 

Het doel van dit proefschrift is te onderzoeken wat het effect van de keuze van de dichtheidsfunctionaal op de molecuuloppervlakte-interactie is en hoe deze beschrijving verbeterd kan worden door een SRP-functionaal te ontwikkelen. 

Hoofdstuk 3 betreft een typische molecuuloppervlakte-reactie: de dissociatie van N2 op W (110). Het onderzoek richtte zich op het testen van de vdW-DF2-dichtheidsfunctionaal die, in tegenstelling tot standaard GGA-functionalen, de lange-afstand Van der Waals-interactie (vdW) modelleert. Met de geteste functionaal werd een verbeterde beschrijving gekregen van de meest recente experimenten.

Hoofdstuk 4 doet verslag van een onderzoek aan de dissociatie van een methaanistopoloog (CHD3) op verschillende platina oppervlakken. De resultaten hiervan vielen goed uit. Uiteindelijk moet het mogelijk zijn om de overdraagbaarheid tussen verschillende facetten van hetzelfde metaal te gebruiken om chemisch nauwkeurige barrières te verkrijgen op alle posities en defecten die belangrijk kunnen zijn in echte katalytische condities.

In hoofdstuk 5 wordt beschreven hoe de SRP32-vdW-functionaal is gebruikt om dynamische inzichten te krijgen in de dissociatie van CHD3 op Pt(111) en Pt(211), waarbij vooral gekeken is naar het effect van de stap op de dissociatieve reactie. Een verrassende conclusie uit dit onderzoek is dat er veel overeenkomsten zijn tussen de dynamica van de reactie op het vlakke (111) en het gestapte (112) oppervlak. 

Hoofdstuk 6 omvat een vergelijking van dynamische resultaten van de dissociatie van CHD3 op Pt(111), waarbij gebruikt gemaakt wordt van twee verschillende dichtheidsfunctionalen: de veel gebruikte PBE-functionaal en de SRP32-vdW-functionaal. Ondanks het feit dat de minimum barrière die berekend is met de twee functionalen opmerkelijk vergelijkbaar is in geometrie en energie, geven zij verschillende reactiekanskrommen.

Hoofdstuk 7 beschrijft een voorspellend onderzoek aan de dissociatie van enkel gedeutereerd water (HOD) op Ni(111)-oppervlak, waarvoor nog geen experimentele resultaten beschikbaar zijn. Zodra dat wel het geval is, kan de huidige voorspelling getest worden, en zal het mogelijk zijn om de kandidaat SRP-functionaal zo nodig te verkrijgen, zodat chemische nauwkeurigheid behaald wordt in de theoretische beschrijving van deze voor de industrie zeer relevante reactie.

Bijwonen

Promoties zijn vrij toegankelijk, u hoeft zich niet aan te melden.

Proefschriften

Proefschriften van Leidse promovendi zijn na de promotie digitaal beschikbaar via het Leids Repositorium. De proefschriften op deze site zijn vrij toegankelijk. Alleen in sommige gevallen rust er een tijdelijk embargo op een proefschrift en wordt het proefschrift pas later volledig beschikbaar gesteld.

Persvragen

Maarten Muns, adviseur wetenschapscommunicatie Universiteit Leiden
m.a.muns@bb.leidenuniv.nl
071 527 3282

Deze website maakt gebruik van cookies. Meer informatie